Stickstoffverbindungen von Elementen der dritten Hauptgruppe mit intra- und intermolekularen Donor-Akzeptor-Bindungen. - IV : Polycyclische Alumina-, Lithia-, Magnesia- und Sodia-Silazane

Abstract

Die Lewis-aciden Elemente Li, Na, Mg und Al lassen sich leicht in cyclische Strukturen einbauen, die als gemeinsames Molekülfragment die Einheit Me2Si-(NtBu)2 besitzen: Die Röntgenstrukturanalysen an [Me2Si(NtBu)2Mg·THF]2 (II) und [Me2Si(N(tBu)AlMe2)(N(tBu)MgI)]2 (X) weisen die Verbindungen als Dimere aus. Im Falle von II sind zwei SiN2Mg-Vierringe wechselseitig über N-Mg-Bindungen verbunden, so dass ein dritter N2Mg2-Vierring mit der Punktsymmetrie Ci ( ) entsteht. Das Magnesiumatom ist vierfach koordiniert mit drei unterschiedlichen Mg---N-Bindungslängen (199.3(4), 211.2(4) und 218.8(4) pm) und einer Mg---O-Bindung von 204.9(6) pm zu einem Sauerstoffatom eines koordinierten Tetrahydrofurans. In X bedingen I---Mg-Wechselwirkungen die Ausbildung eines Dimeren mit einem zentrosymmetrischen Mg2I2-Rechteck. Das Magnesiumatom hat als weitere Liganden zwei Stickstoffatome in Abständen Mg---N 225.9(6) und 229.9(6) pm und eine Methylgruppe in einer Entfernung von 261(1) pm. Das herausragende Strukturmerkmal ist eine N(Mg,Al,Si)N-Bipyramide, die auf intramolekulare Zwei-Zentren- und Donor-Akzeptor-Bindungen zurückgeht (Al---N 187.7(6) und 188.6(6) pm, Si---N 180.6(5) und 181.0(6) pm). Die drei Nachbarelemente des Periodensystems Mg, Al und Si sind auf diese Art und Weise an ein gemeinsames Stickstoffatom gebunden, das als weiteren Liganden eine t-Butylgruppe besitzt. Es konnten Derivate zu X erhalten werden, die monomer vorliegen: Me2Si(N(tBu)AlMe2)-(N(2Bu)MgR) R = Me, Bz, 2Bu, Ph. Als Vorstufe zu diesen Verbindungen lässt sich die Lithiumvrbindung Me2Si(N(tBu)AlMe2(N(tBu)Li) und das entsprechende Natriumderivat isolieren. Aus dem 1H-NMR-Spektrum folgt abermals eine bi-pyramidale N(Li,Al,Si)N-Anordnung als Grundgerüst des Moleküls.