Die Kristall- und Molekülstruktur von trans-Tetrazen-(2) (N4H4) bei -90°C

Abstract

Die Kristallstruktur von trans-Tetrazen-(2), H2NNNNH2, wurde bei -90°C mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse über photometrische Filmtechniken bestimmt (CuK-Strahlung, 508 Reflexe, R = 0,12). Die Verbindung kristallisiert triklin in der Raumgruppe P mit den Gitterkonstanten: a = 1 023(3), b = 712(2), c = 419(2) pm, = 102,0(8), = 90,0(8), = 106,5(8)°. Nur verzwillingte Individuen mit (100) als Zwillingsebene konnten erhalten werden. Die Elementarzelle enthält vier kristallographisch unterschiedliche Moleküle der Punktsymmetrie (Ci). Die Tetrazeneinheiten sind über asymmetrische Wasserstoffbrücken (N H: 207 bis 263 pm bzw. für die entsprechenden N N-Abstände: 303 bis 342 pm) zu einem dreidimensionalen Netzwerk miteinander verbunden. Im Molekül sind an die trans-konfigurierte Azogruppe trigonal pyramidal koordinierte Stickstoffatome gebunden. Wichtige molekulare Größen (Mittelwerte aus den vier Einheiten) sind die kurze NN-Doppelbindung (120,5(1,6) pm), die NN-Einfachbindung mit 142,9(5) pm und der spitze NNN-Winkel von 109(2)°. Die Konformation der NH2-Gruppen zum Azosystem ist bei allen Molekülen pseudo-gauche, d. h. die einsamen Elektronenpaare des Amin- und des Azostickstoffatoms stehen streng orthogonal zueinander. Einige der geometrischen Details der Molekülstruktur können unter anderem auf die stereochemische Aktivität der einsamen Elektronenpaare an den sp2-hydridisierten Stickstoffatomen zurückgeführt werden. Erstmals können bei der Thermolyse von Tetrazen (bei unterschiedlichen Bedingungen) Ammoniumazid (NH4N3) und Hydraziniumazid (N2H5N3) als Zersetzungsprodukte röntgenographisch nachgewiesen werden.