Cyclische Diazastannylene. - XXIII : Zur Bildungsweise eines Zwitterions mit einem Phosphonium-Kation und einem Triorganylstannat-Anion

Abstract

Erhitzt man das Säure-Base-Addukt von 1,3-Di-t-butyl-2,2-dimethyl-1,3,2,4?2-diazasilastannetidin mit Triphenylmethylenphosphoran (II) in Toluollösung in einer Glasbombe auf 120°C, so findet eine quantitative Zersetzung zu Bis(t-butylamino)dimethylsilan und zu einer neuen pentacyclischen Verbindung Sn2-(CH)2P2(C6H4)2(C6H5)4 (III) statt. Wie die Röntgenstrukturanalyse erweist, besitzt das centrosymmetrische III einen zentralen Sn2(CH)2-Vierring (Sn---C 229.3(5) pm), dessen gegenüberliegende Kanten in SnCPC2-Fünfringe eingebaut sind, die ihrerseits wieder eine Kante zu C6-Sechsringen beisteuern (monoklin, P21/c, a 885.3(4), b 1127.8(5), c 1779.6(6) pm, ß 110.0(2)° und Z = 2). In III sind an die Zinnatome jeweils drei Kohlenstoffatome gebunden, so dass sie formal als Stannat(II)-Ionen zu betrachten sind, während die Phosphoratome eine vierfache Koordination einnehmen und somit eine positive Ladung besitzen. Durch NMR-kinetische Untersuchungen kann man zeigen, dass die Zersetzung von II einem Zeitgesetz erster Ordnung folgt. Mit dem Austausch des Methylenphosphorans in II durch Triphenyldideuteromethylenphosphoran lässt sich nachweisen: (i) die Wasserstoffübertragung ist geschwindigkeitsbestimmend; (ii) von den beiden Wasserstoffatomen der Methylengruppe reagiert nur eines, während das zweite Wasserstoffatom, das übertragen werden muss, von einer Phenylgruppe am Phosphoratom stammen muss. Nach Beachtung gewisser Randbedingungen gelang es uns, "eine Zwischenstufe'; VI darzustellen, über die die Zersetzung von II sehr wahrscheinlich abläuft. VI hat eine mit II identische Zusammensetzung aber eine unterschiedliche Struktur (monoklin, P21/c, a 1884.2(5), b 1204.8(3), c 1517.9(4) pm, ß 116.8(3)° und Z = 4). Das herausragende Merkmal dieses Adduktes zwischen einem Methylenphosphoran und einem Stannylen (Sn---C 244.2(5) pm) ist eine intramolekulare Wasserstoffbrücke, die ein o-Kohlenstoffatom einer Phenylgruppe mit einem Stickstoffatom des SiN2Sn-Rings verbindet. Diese Wasserstoffbrücke, die nicht nur aus Abständen, sondern auch aus den Winkeln um das Stickstoffatom folgt, kann als Ausgangsbasis für einen Wasserstofftranster angesehen werden. In einer Reihe von Strukturbildern wird ein möglicher Mechanismus für die Zersetzung von II veranschaulicht.