Electrochromic properties and coloration mechanisms of sol-gel NiO-TiO2 layers and devices built with them

Abstract

Electrochromic films of NiO-TiO2 with Ni concentration of 100, 90, 87, 83, 75, 66, 50 and 33 mol % have been obtained via the sol-gel route by dip coating technique using ethanolic sols of nickel acetate tetrahydrate (Ni(CH3COO)2•4H2O) and titanium n—propoxide Ti(C3H7O)4 precursors and sintered in air between 250 and 500 °C. Xerogels obtained by drying the sols have been studied up to 900 °C by thermal analysis (DTA/TG) coupled to mass and IR spectroscopy. The crystalline structure and morphology of the layers in the as deposited, bleached and colored states was determined by X-ray diffractometry, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. Their electrochromic properties have been studied in 1 M KOH aqueous electrolyte as a function of the layer composition, thickness and sintering temperature. Deep brown color with reversible transmittance changes have been obtained using cycling voltammetry and chronoamperometry processes. The best composition to get stable sols, a high reversible transmittance change and fast switching times (10 s) was obtained with double NiO-TiO2 layers 160 nm thick having 75 % Ni molar concentration, and sintered between 300 and 350 °C. The electrochromism of the layer was also studied in LiClO4-PC electrolyte. The mechanism of coloration and morphology transformation of the layer during cycling in 1 M KOH electrolyte are discussed in terms of an activation and degradation period. The nature of the ions involved in the coloration process has been studied using an Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM). It was found that the activation period was associated with an increase of the mass of the layer after each cycle due to a gradual incorporation of OH- groups and the transformation of Ni(OH)2 into hydrated NiOOH giving the brown coloration as well as the formation of lattice water (OH- + H+→ H2O). The gradual change of the layer composition led to a much more open and fragile morphology that eventually allowed the incorporation of K+ ions and more water molecules associated with unusual large increase of the mass of the layer after each cycle and responsible for the degradation period. Finally, devices have been mounted and tested using either NiO-TiO2 layers or NiO-TiO2 layers covered with a thin anticorrosion dielectric layers as a working electrode together with CeO2-TiO2 layer or with a WO3 or a Nb2O5 cathodic layer acting as an active counter electrode. Also a new type of electrolyte based on KOH mixed with starch has been also developed and tested with complete windows.

Elektrochrome Schichten bestehend aus NiO und TiO2 mit Ni-Gehalten von 33 bis 100 mol % wurden mit Hilfe des Sol-Gel-Prozesses durch Tauchbeschichtung aus alkoholischen Lösungen von Nickelacetat-Tetrahydrat (Ni(CH3COO)2•4H2O) und Titan-n-propoxid (Ti(O-CH(CH3)2)4) hergestellt und bei Temperaturen zwischen 250 und 500°C an Luft gesintert. Xerogele, die durch die Trocknung der Sole erhalten wurden, wurden bis zu einer Temperatur von 900 °C mittels thermischer Analysen (DTA/TG) in Verbindung mit Massen- und IR-Spektroskopie untersucht. Die kristalline Struktur und Morphologie der Schichten im abgeschiedenen, entfärbten und gefärbten Zustand wurde durch Röntgendiffraktrometrie, Elektronenmikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Die Analyse ihrer elektrochromen Eigenschaften erfolgte unter Verwendung eines wässrigen Elektrolyten (1 mol/l KOH) in Bezug auf die Schichtzusammensetzung, Dicke und Sintertemperatur. Eine dunkelbraune Farbe mit einer reversiblen Transmissionsänderung wurde durch Cyclovoltammetrie- und Chronoamperometrie-Prozesse erzielt. Die beste Zusammensetzung zur Erzielung stabiler Sole, einer hohen, reversiblen Transmissionsänderung und schneller Schaltzeiten (10 s) wurde mit NiO-TiO2 Doppelschichten (Dicke ca. 160 nm) mit einem Nickelgehalt von 75 mol % und für Sintertemperaturen zwischen 300 und 350°C erreicht. Die Elektrochromie der Schichten wurde darüber hinaus in einem LiClO4-Polycarbonat-Elektrolyten untersucht. Ein Mechanismus für Farb- und Morphologieänderung der Schicht während des Schaltzyklus in KOH-Elektrolyt wird im Sinne eines Aktivierungs- und Degradierungsprozesses diskutiert. Die Art der Ionen, die am Färbungsprozess beteiligt sind, wurde mit Hilfe der elektrochemischen Quarzmikrowaage (EQCM) untersucht. Es wurde beobachtet, dass der Aktivierungsprozess mit einer Zunahme der Schichtmasse nach jedem Zyklus aufgrund einer sukzessiven Aufnahme von OH-Gruppen und der Umwandlung von Ni(OH)2 in hydratisiertes NiOOH einhergeht, was schließlich eine braune Färbung und den Einbau von Wasser (OH- + H+  H2O) in das Kristallgitter zur Folge hat. Die allmähliche Veränderung der Schichtzusammensetzung führte zu einer porösen und zerbrechlichen Morphologie, die letztendlich eine Aufnahme von K+-Ionen und weiterer Wassermoleküle ermöglichte und für den einsetzenden Degradierungsprozess in Verbindung mit einem ungewöhnlich starken Anstieg der Schichtmasse nach jedem Zyklus verantwortlich ist. Schließlich konnten elektrochrome Fenster konstruiert werden, welche zum einen reine NiO-TiO2-Schichten, zum anderen NiO-TiO2-Schichten, die mit einer dünnen dielektrischen Antikorrosionsschicht versehen sind, als Arbeitselektrode enthielten. Als kathodische Gegenelektrode fungierten Schichten von CeO2-TiO2 bzw. WO3 oder Nb2O5. Des Weiteren erfolgte die Entwicklung eines neuen Elektrolyt-Typs basierend auf KOH in Verbindung mit Stärke, der an kompletten Fenstern getestet wurde.